|
Подтверждение существования фантомного иона
|
|
|
|
Тетрафениламмоний, в котором все четыре атома водорода аммония (NH4+) заменены бензольными кольцами, не был обнаружен ни в природе, ни химически синтезирован, что ставит под сомнение возможность его существования. Здесь нам впервые удалось синтезировать тетрафениламмоний, продемонстрировав его стабильное существование. Синтетическая стратегия, используемая в этом исследовании, радикальное сочетание, может быть применима к синтезу различных родственных аммоний с высокой структурной новизной. Исследование опубликовано в Nature Communications.
|
|
|
|
Поскольку бензольное кольцо является типичным компонентом органических соединений, структура, состоящая только из общего элемента плюс бензольное кольцо, считается одним из самых фундаментальных химических скелетов. Из-за их важности химический синтез таких молекул изучался с первых дней органической химии. Например, структура, в которой четыре бензольных кольца связаны с репрезентативным элементом (бором, углеродом, алюминием, кремнием или фосфором) групп с 13 по 15 в периодической таблице, была синтезирована более 70 лет назад. а самый старый синтетический отчет датируется 137 годами.
|
|
|
Эти скелеты вместе называются «тетрафенил», что означает, что структура содержит 4 бензольных кольца. Когда центральным элементом является азот, аммоний NH4+ считается исходным ионом. Такое соединение называется тетрафениламмонием. Это соединение, по сути ион, имеет очень простую химическую структуру, которую легко может себе представить даже новичок в органической химии.
|
|
|
|
Тем не менее, искусственно создать эту структуру оказалось очень сложно, и синтетические отчеты с четкой идентификацией структуры не публиковались. Кроме того, поскольку он не обнаружен в природе, до сих пор неясно, может ли тетрафениламмоний вообще существовать. Появились публикации, которые предполагают его существование и упоминают только его использование, не описывая его синтеза или способа получения. Базы данных соединений содержат только химическую структуру. Поэтому этот ион иногда называют так, как если бы он был уже известен. Однако на самом деле его никто не наблюдал, что делает тетрафениламмоний «фантомным ионом».
|
|
|
|
В этом исследовании исследовательская группа на факультете фармацевтических наук Канадзавского университета сделала возможным синтез тетрафениламмония, разработав новую синтетическую стратегию. Критическим моментом в синтезе тетрафениламмония является присоединение четвертой фенильной группы к атому азота, к которому уже присоединены три фенильные группы. Считалось, что достичь этого синтеза с помощью обычных методов сложно. Таким образом, в настоящем исследовании исследовательская группа применила метод, называемый радикальным сочетанием, и использовала стратегию взаимодействия катион-радикала 1, полученного из производного трифениламина, с фенильным радикалом 2.
|
|
|
|
В результате, хотя выход был всего 0,1%, исследовательской группе удалось выполнить желаемую химическую конверсию. В таких радикальных сочетаниях высокореакционноспособные радикалы образуют связи друг с другом, что имеет преимущество, заключающееся в возможности образования связи, чего нельзя было достичь другими методами. С другой стороны, у него есть недостаток, заключающийся в том, что трудно контролировать селективность, поскольку реакционная способность слишком высока, что приводит к различным побочным реакциям.
|
|
|
|
Поэтому в этом синтезе, чтобы максимально подавить побочную реакцию образования связи на углероде катион-радикала 1, исследовательская группа также разработала введение защитных групп), которые вызывают стерические затруднения. Наконец, всего было проведено пять стадий химической конверсии известного производного трифениламина, исходного материала для синтеза, путем введения защитных групп, радикального сочетания и последующего удаления защитных групп, что привело к тетрафениламмонию. На основании данных, полученных в результате различных инструментальных анализов, подтверждено строение тетрафениламмония. Рентгеноструктурный анализ) показал, что длина связи между атомом азота и атомом углерода фенильной группы, входящим в состав этого иона, составляет всего 1,529 А.
|
|
|
|
Поскольку эта длина связи короче, чем у тетрафенильной структуры, содержащей другой элемент (бор, углерод, алюминий, кремний или фосфор), очевидно, что атом азота тетрафениламмония находится в более пространственно затрудненном окружении, чем другие элементы. Это трехмерное препятствие считается одним из факторов, затрудняющих построение этого скелета. Кроме того, наши результаты также показали, что тетрафениламмоний обладает высокой стабильностью, чтобы выдерживать сильнокислые и щелочные условия.
|
|
|
|
Настоящее исследование показало, что тетрафениламмоний действительно существует и может быть синтезирован химическим путем. Если в будущем будет реализован крупномасштабный синтез этого иона и его производных, то он потенциально может найти применение в различных областях исследований в качестве органического катиона с высокой химической стабильностью. Кроме того, стратегия радикального связывания, используемая в этом исследовании, может быть применима к синтезу других родственных аммониевых соединений, которые до сих пор не могли быть получены.
|
|
|
|
Источник
|
