|
Молекулярные стекла решают давний парадокс Аррениуса
|
|
|
|
Стекла — это некристаллические, но твердые состояния вещества, в которых молекулы и атомы расположены не в правильной кристаллической решетке, а в неупорядоченном порядке. Стеклообразные материалы широко используются в различных областях, например, в синтезе фармацевтических препаратов и разработке электроники или оптических устройств.
|
|
|
|
При изучении движения и изменений в различных материалах и веществах физики обычно опираются на так называемую модель Аррениуса. Это математическая модель, предложенная Сванте Аррениусом в 1889 году, которая может быть использована для расчета влияния температуры на скорость термоактивируемой химической реакции или физического процесса.
|
|
|
|
Предыдущие исследования показали, что при применении модели Аррениуса к молекулярным стеклам получаются нереалистично малые предэкспоненциальные множители. Предэкспоненциальные множители — это значения, описывающие внутренний временной масштаб движения молекул без учета температурных эффектов.
|
|
|
|
Исследователи из Силезского университета и Военно-морской исследовательской лаборатории в Вашингтоне, округ Колумбия, собрали новые данные, которые могут объяснить это хорошо задокументированное несоответствие модели Аррениуса.
|
|
|
|
|
|
|
В их статье, опубликованной в журнале Physical Review Letters, представлена обновленная физическая модель, которую можно использовать для описания постепенных молекулярных перестроек в стеклах и других неупорядоченных материалах.
|
|
|
|
«Вдохновение для этой работы пришло из проблемы, существовавшей в этой области десятилетиями, но которую многие исследователи постепенно научились принимать», — сказала Phys.org Марзена Рамс-Барон, первый автор статьи.
|
|
|
|
«Когда ученые анализируют молекулярные движения в стеклах, используя уравнение Аррениуса, они часто получают предэкспоненциальные множители, которые явно нефизичны, иногда на много порядков меньше, чем то, что должно быть возможно с молекулярной точки зрения. Долгое время у нас также не было убедительного объяснения этого несоответствия».
|
|
|
|
Идея этого исследования пришла к исследователям во время изучения серии тщательно разработанных молекул, содержащих внутренне вращающиеся фрагменты, называемые молекулярными роторами. В этих системах отдельные части молекулы могут вращаться относительно остальной молекулярной структуры.
|
|
|
|
«Эти системы были почти идеальными модельными соединениями, потому что мы точно знали, какой именно молекулярный фрагмент вращается», — сказал Рамс-Барон.
|
|
|
|
«Удивительно, но, несмотря на то, что роторы были структурно очень похожи, экспериментально определенные предэкспоненциальные факторы различались почти на семь порядков. В этот момент нам стало ясно, что проблема не может быть вызвана исключительно молекулярной структурой. Почти точно в этот момент мы наткнулись на в значительной степени забытую теоретическую статью, опубликованную французским физиком Бротом в конце 1960-х годов.
|
|
|
|
Он предположил, что энергия активации может быть не постоянной, как предполагается в традиционном анализе Аррениуса, а вместо этого может изменяться с температурой». «Это можно разрешить только с помощью экспериментов с постоянным объемом».
|
|
|
|
Исследователи показали, что эта идея, предложенная Клодом Бротом более 80 лет назад, может объяснить аномальные параметры Аррениуса, наблюдаемые в молекулярных стеклах. Поэтому они решили проверить эту концепцию экспериментально, используя разработанные ими молекулярные системы.
|
|
|
|
«Таким образом, нашей главной задачей стало определить, можно ли наконец разрешить давний «парадокс Аррениуса», отделив внутренние тепловые эффекты от эффектов, связанных с плотностью, скрытых в обычных измерениях», — объяснил Рамс-Барон.
|
|
|
|
«Ключевая идея заключалась в понимании того, что температура и плотность неразделимы в обычных экспериментах, когда времена релаксации измеряются как функция температуры при атмосферном давлении».
|
|
|
|
Когда материал охлаждается при постоянном давлении, изменяется не только его температура, но и плотность молекул. Если плотность молекул также изменяется, то энергия активации будет зависеть как от тепловых эффектов, так и от эффектов, связанных с плотностью молекул.
|
|
|
|
«Чтобы разделить эти эффекты, мы объединили широкополосную диэлектрическую спектроскопию с методом зависимости давления от объема и температуры». «Измерения PVT», — сказал Мариан Палух, соавтор статьи.
|
|
|
|
«Это позволило нам восстановить времена релаксации в условиях постоянного объема (или изохории). Проще говоря, мы задались вопросом: что произойдет, если плотность останется неизменной, а температура изменится? Как только мы это сделали, парадокс практически исчез».
|
|
|
|
Эксперименты команды показали, что энергия активации в молекулярных стеклах не постоянна, а линейно уменьшается с понижением температуры. Примечательно, что это в точности соответствует предсказанию Брота, сделанному несколько десятилетий назад.
|
|
|
|
«Это означает, что аномальные предэкспоненциальные факторы, наблюдаемые в традиционном анализе Аррениуса, вовсе не являются загадочными или нефизическими; они возникают потому, что эффекты плотности скрыты внутри стандартных измерений», — сказал Палуч.
|
|
Информация для будущих исследований в области физики конденсированных сред
|
|
|
|
Недавняя работа Рамс-Барон и ее коллег объясняет, почему традиционные подходы к аппроксимации Аррениуса, как правило, давали нереалистичные энергии активации при применении к молекулярным стеклам. Кроме того, она предлагает альтернативную структуру, которая может лучше подходить для анализа термически активированных процессов в конденсированных средах.
|
|
|
|
«Наша статья дает физическое объяснение давнему противоречию в интерпретации вращательной динамики в молекулярных стеклах», — сказала Рамс-Барон.
|
|
|
|
«Вместо того чтобы прибегать к абстрактным поправкам на энтропию, мы показываем, что кажущиеся нереалистичными параметры Аррениуса могут быть преобразованы в значимые молекулярные величины, если эффекты плотности должным образом учтены».
|
|
|
|
Исследователи считают, что их исследование может также иметь значение для изучения других материалов, помимо молекулярных стекол. Фактически, это может позволить внедрить более надежные подходы к изучению химических и физических процессов в различных материалах и соединениях, включая полимеры, различные твердые вещества и даже фармацевтические препараты.
|
|
|
|
«Наши результаты показывают, что в системах, где молекулярная динамика чувствительна к изменениям плотности, экспериментально определенные параметры активации могут содержать скрытые вклады, связанные с плотностью», — объяснила Палуч. «Следовательно, некоторые существующие подходы, используемые для описания молекулярной подвижности, релаксационного поведения или стабильности материалов, могут потребовать корректировки или переинтерпретации».
|
|
|
|
Результаты, полученные Палуч и ее коллегами, в конечном итоге могут помочь в разработке материалов с более предсказуемыми термическими и механическими свойствами. Однако до этого исследователи планируют более подробно изучить наблюдаемое ими явление, чтобы понять, является ли оно универсальным или актуально только для конкретных материалов или сценариев.
|
|
|
|
«Наша статья — это только начало», — добавила Рамс-Барон. «Хотя она разрешила один парадокс, она также открыла множество совершенно новых вопросов. В ближайшем будущем мы хотим понять, насколько универсален этот феномен и какие молекулярные факторы определяют чувствительность вращательных барьеров к изменениям плотности».
|
|
|
|
Источник
|
